4-二甲氨基吡啶在精细化学品合成中的应用
范小振，刘 芳
（沧州师范学院 化学与化工学院，河北 沧州 061001）
摘 要：4-二甲氨基吡啶（DMAP）在有机合成反应中起着重要的作用，尤其是4-二甲氨基吡啶在酰化反应中有着极强的催化效果。主要列举了DMAP在食品添加剂、香料、涂料、助剂、液晶材料等精细化学品合成中的应用，探讨了这些化学品在DMAP存在下的合成条件的优化和产率的提高，指出了DMAP作为催化剂的良好催化效果，可为DMAP在精细化学品合成中的应用提供参考。
关键词：4-二甲氨基吡啶；催化剂；精细化学品；合成
中图分类号：TQ453 文献表示码：A 文章编号：2095-2910（2017）02-0018-06
酰化反应是化学反应中最常见的一种反应。对于羟基化合物与酸酐的酰化反应，用吡啶作催化剂反应进行温和且可靠，但是当空间位阻较大的醇类进行酰化反应时，反应进行困难，并且产率也比较低。1967年，Litvinenko和Kirichenko在研究间氯苯胺的苯甲酰化动力学时发现，用4-二甲氨基吡啶（DMAP）作催化剂代替吡啶时，反应速度增加约104-105倍。1969年Steglich和Hofie也发现用4-二甲氨基吡啶作催化剂对酰化反应进行有着极强的催化作用。此后，人们开始对DMAP进行大量的研究，最终发现DMAP之所以有着极强的催化效果，是因为DMAP具有极强的亲核性[1]，DMAP可以和亲核试剂在非极性溶剂形成高浓度的N-酰基-4-二甲氨基吡啶盐，并且盐分子中的正电荷向四周分散又形成一个松散的离子对，在碱性催化剂的作用下，附近的阴离子向活化的酰基上亲核进攻，所以DMAP的酰化催化效果强于吡啶、三乙胺等的酰化催化效果。
近年来，4-二甲氨基吡啶作为一种广泛应用于化学合成的新型高效酰化催化剂，在医药、农药、染料、香料、功能材料等精细化学工业领域有着广泛的研究，并且已经取得相关实验成果，催化效果显著[2]。本文主要综述了4-二甲氨基吡啶在食品添加剂、香料和功能材料合成中的应用。
1 4-二甲氨基吡啶在食品添加剂合成中的应用
近年来，随着我国食品工业的迅速增长，食品添加剂的需求量越来越大，研究安全健康的食品添加剂已成为人们的主要目标[3]。
1.1 甜味剂
甜味剂是一类能赋予食品甜味的添加剂。甜叶菊是一种天然的甜味剂，甜叶菊甙是甜叶菊中的一种强甜味物质，甜度约为蔗糖的300倍，但是甜叶菊甙的口感差，高浓度时有苦味，尤其是在一定条件下会生成有毒的甜叶菊醇。在糖尿病、肥胖症、高血脂为多发病、常见病的时代，研究低能量、味道好并且安全健康的甜味剂刻不容缓。刘秀芳等[4]利用甜叶菊醇与氨基酸反应，合成了新的甜味剂——甜叶菊醇活性酯。它通过在DMAP的催化下，甜叶菊醇与含羟基化合物生成活性酯，再与氨基酸反应生成新的甜味剂。此反应利用DMAP作催化剂，催化合成甜叶菊醇活性酯，虽然反应速率慢，产率比较低，但是作者通过不使用催化剂作对比实验，发现甜叶菊醇与p-硝基苯酚基本不反应。由此可见，DMAP对催化合成甜叶菊醇活性酯有一定的作用。
4,1',6'-三氯-4,1',6'-脱氧半乳蔗糖也是一种甜味剂。它是一种半合成品，其甜度是蔗糖的600-800倍。因为其无毒、低热量、甜度高、抗龋、稳定性好的特点，被用作各种食品的甜味剂，市场前景十分广阔。温辉梁等[5]以蔗糖为原料，通过一系列的选择性保护、脱保护与迁移，合成其中间体2,3,6,3',4'-五氧乙酰基蔗糖（6-PAS）。在合成三氯蔗糖的研究中，作者考虑多方面的因素，采用二甲基甲酰胺DMF作溶剂、DMAP作催化剂来提高羟基的全保护反应速率和产物的产率。最终实验结果表明，在各种影响反应的因素中，催化剂是最主要的影响因素。利用DMAP作催化剂缩短了反应的时间，降低了反应的温度，提高了产物的产率，而且在反应过程中副反应少，后期处理操作简单。
1.2 食用香精
食品香精是一类能够增加食品香气和香味的食品添加剂。O-乙酰基乳酸酯作为一类有浓郁酯香味的食用香精化合物，被用作调制各种饮料，并且用来制作高品质的香精。有关O-乙酰基乳酸酯的合成，传统的合成方法是采用浓硫酸作催化剂，由于在合成过程中，易发生氧化、脱水、聚合等副反应，使产物颜色较深，引起异味，导致产品质量差，并且浓硫酸对设备有腐蚀性。焦德权等[6]采用DMAP为催化剂合成O-乙酰基乳酸酯，并且利用正交试验的实验方法，探究了该反应的优化条件。最后探究结果表明，通过气相色谱分析，乙酸酯的转化率达到95%，其中的O-乙酰基乳酸乙酯的产率为88%，O-乙酰基乳酸丁酯的产率为85%。而合成O-乙酰基乳酸酯的最佳优化条件是DMAP为60mg，n（乳酸乙酯或乳酸丁酯）：n（乙酸酐）=1:2，温度60℃-70℃，时间5h，最终产品产率都达到了80%以上[7]。O-乙酰基乳酸乙酯精馏后，纯度可达97%，满足配制高品质香精的要求。由于DMAP催化效果好、用量少、产品产率高的优势，为我国的香精合成产业的发展开辟了新的途径。
1.3 防腐剂
防腐剂是一类具有抑制微生物增殖或杀死微生物的化合物。防腐剂中具有抗菌作用的基团是α,β-不饱和羰基结构。由于富马酸分子中有两个对称不饱和羰基结构，所以富马酸的衍生物也具有抑菌活性。其中富马酸二甲酯（DMF）具有很好的抗菌防霉作用，但是由于DMF有刺激性气味，而且易升华，容易过敏，使其在食品领域的发展受到了限制。王序婷等[8]运用活性叠加原理，在DMAP为催化剂下，合成了富马酸糖酯衍生物，不仅保存了富马酸的抗菌活性，而且反应产率高，后期处理简便。
1.4 凉味剂
琥珀酸单薄荷酯是一种具有清凉、新鲜的薄荷特征的新型凉味剂。我国已经把它作为一种食品添加剂，市场前景良好。琥珀酸单薄荷酯的合成方法有很多种，晏日安等[9]利用新型的催化剂DMAP直接催化薄荷醇与琥珀酸酐合成琥珀酸单薄荷酯。当反应条件温度50℃，时间24h，n（薄荷醇）：n（琥珀酸）=1:1.5，n（DMAP）：n（薄荷醇）=0.128:1时，产品的产率为92.50%，纯度达99.70%。所以用此方法制备琥珀酸单薄荷酯，原料简单易得，操作简便，产品的产率高。
1.5 增稠剂
瓜尔胶是工业上广泛应用的多糖，其结构中主要含有半乳糖和甘露糖，用于食品、制药、化妆品、保健、石油、造纸和纺织印染等行业。作为食品添加剂的应用，主要是利用瓜尔胶在水中呈现高黏性而用作食品增稠剂。J. Wang等[10]以DMAP/DCC作催化剂，用瓜尔胶和硫酸酯合成了高含硫量的硫酸酯型瓜尔胶衍生物，并研究了含硫量对产物抗氧化活性的影响，结果表明，硫酸酯型瓜尔胶衍生物抗氧化能力比瓜尔胶得到了提高。
1.6 功能食品添加剂
植物甾醇酯是一种新型的功能性食品基料，可以克服游离植物甾醇在水和油脂中的低溶解性，大大增加植物甾醇的脂溶性，能比较方便地添加到油脂或含油脂食品中，起到具有降低血清胆甾醇水平的功效，被广泛用于功能保健食品，预防冠心病。孙海辉等[11]发明了一种植物甾醇油酸酯的制备方法，该方法在以甲醇作为溶剂的反应体系中，DMAP为催化剂，植物甾醇和油酸为原料催化合成植物甾醇油酸酯，反应温度低，可以有效解决酯化反应慢、产物提纯难、收率低等问题。
二十八烷醇和酯都是生物活性物质，是国内外医学界公认的具有明确保健作用的功能因子。其作为健康食品和保健饮料的添加剂被广泛用于营养补助品和健康食品。何文森等[12]以二十八烷醇为原料，脂肪酸为酰基供体，在DCC/DMAP体系中高效合成二十八烷醇脂肪酸酯。该法具有反应条件温和、副反应少、易分离、绿色环保等优点。
2 4-二甲氨基吡啶在香料合成中的应用
香料是一类能使人们的嗅觉或味觉感到愉快，并能记忆其特征的挥发性物质。
2.1 化妆品香料
水杨酸苄酯又称柳酸苄酯，被用于香精的稀释剂与定型剂，是一种人工合成的香料。由于水杨酸苄酯能吸收紫外线，所以它也可以用作活性化妆品添加剂，对人体皮肤起着保护作用。水杨酸苄酯的合成方法有酯交换法、酸催化法、相转移催化法等，但是这些方法条件困难、时间长、对环境有污染。许友[13]用二环己基碳二亚胺（DCC）作脱水剂，4-二甲氨基吡啶（DMAP）作催化剂，合成水杨酸苄酯。此实验条件温和、反应迅速，而且操作简单，产物的产率高。
苯乙酸对甲苯酯具有百合、风信子的香气，而且香气持久，可以调制水仙、月下香等花香的香料，用于日用化妆品。同时苯乙酸对甲苯酯还可以用作食用香料。用苯乙酰氯和对甲酚反应制备苯乙酸对甲苯酯，由于需制备苯乙酰氯，而且在合成苯乙酰氯的过程中对环境有污染，所以尹文清等[14]通过改良此方法，在DMAP/DCC催化下，苯乙酸与对甲酚反应合成苯乙酸对甲苯酯。此方法反应条件温和，时间短，而且后处理简便，产品的收率高。
乙酸芳樟酯又称乙酸沉香酯、乙酸里那酯。它可以从香柠檬的精油提取获得，可以用来调制高级香精。但是因为自然资源有限，并且提取分离困难，所以国内外主要使用合成的方法来制备乙酸芳樟酯。魏荣宝等[15]采用DMAP为催化剂，芳樟酯与乙酸酐反应合成乙酸芳樟酯。通过探究发现醇的转化率达到99%，酯的收率达到80%，并且精馏后的产物纯度达到95%以上，完全满足制作高级香精的要求。
呋喃类香料是一种新型的重要香料，世界各国已经合成的呋喃类香料有100多种，因为其具有特殊的香气，所以可用作增香剂与香味的修饰剂，用于食品、饮料、化妆品等领域中。但是目前国内外对该香料的研究与合成比较少。周建伟[16]探索研究了利用DMAP为催化剂，粉末状的无水Na2CO3为缚酸剂，糠醛和羧酸酐为原料，合成一系列的糠醛酯。实验研究发现DMAP催化合成糠醛酯的效果显著，酯的产率高。合成的一系列糠醛酯香料，丰富了我国合成香料品种，而且也为糠醛的进一步研究奠定了基础。
α-呋喃丙烯酸是香料合成中的重要中间体，其酯类衍生物主要用于食品和化妆品的香料。α-呋喃丙烯酸主要有Knoevenagel法和Perkin法两种合成方法。利用糠醛和丙二酸的Knoevenagel缩合合成，产率高达92.8%，但是丙二酸的成本较高。利用糠醛和乙酸酐的Perkin反应合成，收率85.4%，但是催化剂用量大，时间长，温度高，副反应多，产率也不高。于辉等[17]考虑到反应物的用量、成本、来源等因素，用乙酸酐、糠醛为原料，DMAP作催化剂，用Perkin法合成了α-呋喃丙烯酸。该方法缩短了反应时间，提高了产品的产率，并且降低了生产成本。
α-呋喃甲醇羧酸酯是一类具有水果香的香料，常用作化妆品的增香剂，有些作为食品调香原料。姚立红等[18]用DMAP作催化剂，粉末状的无水Na2CO3作缚酸剂，合成α-呋喃甲醇羧酸酯，反应条件温和，催化效果明显，而且产率比较高，可用于α-呋喃甲醇羧酸酯的合成。
2.2 烟用香料
在人们生活质量逐步提高的今天，吸烟与健康的话题普遍受到人们的关注。烟碱、焦油被称为卷烟中的有害物质或者致癌物质，减少卷烟中烟碱、焦油的含量已经成为人们的科研目标。在减少焦油的含量时，卷烟的香味也会随之降低，所以在卷烟生产过程中常常加入一类释放型的烟用香料，即常温常压下没有或只有淡淡的味道，但是当卷烟燃烧时就会热裂解，释放出香味[19]。释放型烟用香料可以减少因为香料高挥发性和易升华性带来香味损失与产品寿命缩短的缺点，提高了香气的品质，并且改善了口感。烟草表面脂物质的主要组成之一是糖酯类，它能够在燃吸时释放出对吃味有贡献的芳香物质。目前对于糖酯类的研究有用1,2-O-异丙叉基-α-D-呋喃木糖和硬脂酸作原料，DMAP作催化剂，DCC作缩水剂合成5-O-十八酰基-1,2-O-异丙叉基呋喃木糖[20]；用1,2-O-异丙叉基-α-D-呋喃木糖和单琥珀酸苯乙酯作原料，在DMAP/DCC共同存在下合成1,2-O-异丙叉基-3,5-O-二（苯乙氧羰基琥珀酰基）呋喃木糖[21]；用1,2-O-异丙叉基-α-D-呋喃木糖、肉桂酸、异戊酸作原料，在DMAP/DCC共同存在下合成1,2-O-异丙叉基-3-O-异戊酰基-5-O-肉桂酰基-α-D-呋喃木糖[22]；用1,2-O-异丙叉基-α-D-呋喃木糖、苯甲酰氯、2-甲基-2-戊烯酸（草莓酸）作原料，在DMAP/DCC存在下合成1,2-O-异丙叉基-3-O-（2-甲基-2-戊烯酰基）-5-O-苯甲酰基呋喃木糖[23]；还有在DMAP/DCC存在下，1,2-O-异丙叉基-α-D-呋喃木糖与11种酸[24]反应合成11种对应的木糖酯，1,2-O-异丙叉基-α-D-呋喃木糖与有香味的一系列有机酸反应，合成了15种5-木糖酯类衍生物[25]，其中13种是新化合物。以上合成出的木糖类物质都经过IR，1H NMR，13C NMR，MS和元素分析确定，并且都进行了初步的热裂解和加香试验，都可以提高卷烟的香气质量，降低刺激性，使余味得到改善。
吡咯类衍生物也是一种烟用型香料。吡咯类衍生物香料的主要研究方向是酰基、N-烷基吡咯类香料。N-取代吡咯氨基酸酯可在高温下裂解，生成香气物质，所以它可用于卷烟的加香应用中。N-（2,5-二甲基吡咯）亮氨酸酯[26]是通过Paal-Knorr法将亮氨酸与2,5-己二酮反应合成N-（2,5-二甲基吡咯）亮氨酸，再在DMAP/DCC存在下与异戊醇、薄荷醇、辛醇、异辛醇[27]、大茴香醇等合成的。合成的化合物经热裂解与加香试验发现其可以明显提高卷烟的香气质量，并且加香效果明显。
3 4-二甲氨基吡啶在材料合成中的应用
3.1 涂料
甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯（TFEMA）是合成有机含氟聚合物的重要单体。它可以用于生产高档含氟涂料和生产特种高分子材料。目前，甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯的主要合成方法是：（1）甲基丙烯酸酐和三氟乙醇反应；（2）甲基丙烯酰氯和三氟乙醇反应；（3）甲基丙烯酸和三氟乙醇反应；（4）甲基丙烯酸金属盐与2,2,2-三氟乙基卤反应。方法（1）虽然反应温和且收率高（97.6%），但是甲基丙烯酸酐价格贵，来源有限，不适合规模化的生产。方法（2）同样因为甲基丙烯酰氯的价格和资源，并且保存运输困难，收率也不高（66.1%）。方法（3）是人们最常用的方法，但是因为氟原子的电负性大，使得反应温度高，时间长，而且会腐蚀设备。方法（4）原材料价格低，来源广，但是反应要求严格，设备难以达到。何扣宝[28]通过现用现制备甲基丙烯酰氯的方法解决了方法（2）中甲基丙烯酰氯的不足。在制备出甲基丙烯酰氯后直接向其中加入DMAP作催化剂，与2,2,2-三氟乙基卤反应制得甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯，此方法不仅反应温和，而且产品的收率高，适用于规模化的生产。
3.2 助剂
抗氧剂168是一种高分子材料的辅助抗氧剂，其化学名称为三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯，其主要用于树脂及纤维中起抗氧化的作用。我国生产抗氧剂168的规模小，收率低。王伟杰等[29]大胆使用168合成中未曾使用过的DMAP作催化剂，2,4-二丁叔基苯酚与三氯化磷反应合成三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯，探究发现DMAP的催化效果显著，抗氧剂168的收率达到95.2%。
2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)是合成树脂的一种抗氧剂，同时也是合成新型高效抗氧剂双酚单丙烯酸酯的基本原料，张建国[30]用双酚和三氯氧磷为原料在苯、甲苯或环己烷等惰性溶剂以DMAP为催化剂催化合成了2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)，合成反应温度45℃-60℃，反应时间短、催化剂用量少，产率高，三氯氧磷用量接近理论量。
3.3 液晶材料
有机光致变色材料是一类具有发展潜能的高性能存储材料。为了实现有机光致变色材料的应用价值，光致变色化合物要有较强的热稳定性和耐疲劳性。螺噁嗪是一类光致变色化合物，其高分子化合物具有成纤成膜的特性，用于器件方面。孙宾宾等[31]用三乙胺作缚酸剂，将丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯与9'-羟基吲哚啉螺萘并噁嗪进行酯化反应，分别合成9'-丙烯酰氧基吲哚啉螺萘并噁嗪与9'-甲基丙烯酰氧基吲哚啉螺萘并噁嗪，但是此反应存在一些不足。杨博等[32]通过使用DMAP作催化剂，DCC作脱水剂进行酯化合成了9'-丙烯酰氧基吲哚啉螺萘并噁嗪，此方法操作简便，而且收率也比较高。孙宾宾等[33]还在DCC/DMAP存在下合成了9'-取代吲哚啉螺萘并噁嗪衍生物。
对正癸基苯甲酸对苯酚基偶氮苯酯是一种液晶化合物，用于合成液晶材料[34]。液晶材料主要用于显示器。液晶显示器比传统显示器体积小、耗能低、放热量小的特点。液晶材料还用于制造液晶温度计。另外液晶材料与光致变色化合物结合，同时具备了两种材料的特性，为研制具备液晶显示功能的光学器件作出了贡献。对正癸基苯甲酸对苯酚基偶氮苯酯用DMAP作催化剂，经过一系列的反应合成，合成方法操作简单，产率高。
K Araki等[35]合成了三氟萘类液晶材料的中间体1,7,8-三氟-2-萘酚，从4-溴-1,2-二氟苯开始，经过六步反应，合成1,7,8-三氟-2-萘酚，以DMAP作催化剂，反应温和，六步反应最终收率超过51%，得到1,7,8-三氟-2-萘酚产品为95%的白色固体。
4 结束语
4-二甲氨基吡啶之所以称为“超级酰化催化剂”，是因为其结构中给电子的二甲氨基和吡啶环的共轭作用，激活了环上氮原子，具有了极强的亲核活性，使DMAP具有亲核性，所以DMAP能够使反应在条件温和的情况下快速进行，提高产物的产率及纯度。又因为DMAP在超高效酰化催化剂中原料易得、合成简便、成本较低、无不良气味、毒性小、使用方便、贮存稳定等特点，使得DMAP在精细化学品合成领域应用越来越广泛，为新的精细化工产品的合成及合成工艺的优化发挥越来越大的作用，而且由于DMAP作为催化剂具有的各种优点，使其在医药、农药、染料等诸多领域应用也会有非常广阔的应用前景。
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作者简介：范小振（1966-），男，河北肃宁人，沧州师范学院化学与化工学院教授，研究方向：环境分析和农药分析。
[责任编辑：尤书才]
